石墨:技术升级之路该怎么走

   2013-09-04 中国化工报赵凤莉

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  近年来,我国石墨行业越来越受到政府的重视,尤其是在技术创新上,得到了一些专家、院士的大力支持。在去年年末出台的《石墨行业准入条件》,规定新建和改扩建高纯石墨项目,采用节能环保的先进工艺路线;新建和改扩建可膨胀石墨项目,采用电解氧化工艺或强酸浸渍工艺路线;新建和改扩建柔性石墨项目,采用连续膨胀、压延成型工艺和装备。在各方的共同推进下,石墨企业纷纷抢上深加工项目,竞相生产深加工产品。但是由于起步晚、技术缺乏、资金缺少、人才不足等原因,一些石墨企业的深加工项目或是苦于没有技术,或是在技术创新上摸不着门路,导致发展滞后。那么,我国石墨产业技术发展现状如何?企业更需要哪些技术和产品?今后又有哪些有前景的发展方向?对此记者进行了采访。


  技术升级转化初见成果


  8月初,石墨产业技术创新战略联盟年会在黑龙江省鸡西市召开,记者与参会的代表们一起参观了鸡西市石墨产业园以及几家石墨企业。记者看到,凭借资源优势,在政策的支持下,这里的石墨产业园不断建设、扩大,石墨项目陆续进驻,入园企业家家新上深加工项目,引进成套先进技术和设备,铆足干劲不断开发新项目、研发新产品。

 

 

图为中科院重庆绿色智能技术研究院的一名研究人员在展示单层石墨烯产品(右)的超强透光性。(CFP 供图)


  “现在取得的这些成果,在几十年前是不可想象的。就是在几年前,我们也没想到石墨产业会发展得这么快。”当地一位石墨企业负责人的一席话,引发了参会代表的共鸣。


  据清华大学材料科学与工程系教授沈万慈介绍,直到上世纪80年代,我国石墨产业只有采矿、选矿和少量的提纯工艺,技术还是沿用国外三四十年前的水平。上世纪80年代末90年代初,在出口创汇的市场潮流推动下,石墨市场出现“黑色风暴”,我国石墨行业以资源浪费和环境污染为代价,占领了世界大部分市场。恶性竞争导致石墨资源价格很低,开采技术基本没有进步。上世纪90年代末开始,在锂离子电池产业的带动下,我国发展起球形石墨、负极材料产品,基本达到国外上世纪90年代的技术水平。

 

 

8月初,石墨产业技术创新战略联盟年会在鸡西召开。图为会议现场。


  随着石墨产业的发展,越来越多的有识之士指出,石墨是我国重要的战略资源,应该保护好我国自有的特色资源,走石墨深加工技术创新路线。


  2011年7月,中国工程院原副院长王淀佐等10位院士联名上书国务院,提交了《关于黑龙江省建立国家高新石墨产品开发产业化与交易基地(国际石墨谷)的建议》,得到了时任国务院总理温家宝的批示。科技部落实领导的批示精神,决定由黑龙江省牵头研究国家石墨新材料产业发展规划及实施方案,并启动总预算约1.5亿元的国家科技支撑计划,批准建立了黑龙江石墨产业技术创新服务平台,认定了黑龙江省火炬计划科技特色产业基地。与此同时,我国的石墨产业技术创新战略联盟也成立。


  一石激起千层浪。在国务院领导的指示和关怀下,在各级政府和有关部门的部署下,在技术创新战略联盟和国家科技支撑计划的支持下,一批朝着石墨产业深加工方向发展的企业如雨后春笋般涌现。

 

 

石墨尾矿如不加以利用、处理,容易对环境造成污染。图为某企业的石墨尾矿。


  黑龙江奥宇石墨集团是走石墨深加工道路的典型企业。奥宇石墨集团深加工公司总经理崔广宏告诉记者:“目前集团的深加工项目进展顺利,常规产品都在正常生产。通过两年的实践和自主研发,已经开发出了自己的核心产品。其中深加工公司与台湾一家企业共同研发的超精细球形石墨已于今年5月投产。常规球形石墨的中间颗粒在16~18微米,而这种超精细球形石墨的中间颗粒不到8微米。这种产品生产难度很大,粉碎、提纯、烘干等环节都有很高的技术含量。目前公司已生产30余吨超精细球形石墨,产品直销日本、韩国和美国。”


  在自主创新领域,鸡西浩市新能源材料有限公司也有所收获。该公司总经理助理王国利介绍,目前国内生产负极材料的炉温是2800℃,而他们公司经过对生产技术的改进,炉温可达到3100℃,并且工艺温度稳定,实现了石墨化炉在超高温状态下的稳定运行,极大地满足了负极材料的生产要求。经有关专家论证,这项技术目前处于国内同行业先进水平。产品经权威机构检测合格,含碳量达到99.995%以上,达到德、美等国高纯石墨的相关标准。公司目前拥有4项专利,还有3项专利在申报过程中。

 

 

 

  奥宇石墨集团积极响应国家号召,新上环保、节能的尾矿砂空心砖等深加工项目。年产4000万块砖,一年销售收入可达2000万元。图为奥宇广厦新材砖厂所生产出来的空心砖。


  近几年,一些石墨先进实用技术和优秀科技成果纷纷转化落地。“十二五”石墨产业科技发展相关规划出台,国家级石墨产品检验检测中心、高导热研发院士工作站、石墨深加工产品研发中心等的成立,进一步促进了石墨科技成果转化为生产力。高纯石墨材料开发及其典型应用、提高天然球形石墨比容量研发及产业化、天然石墨制造锂离子电池负极关键技术开发等项目已正式实施。校企联合、政企联合的石墨科技合作协议陆续签订。一些企业自主研发专利技术也层出不穷,其中湖北宜昌新成石墨有限责任公司相关的工装设备在全国行业中领先,申报了7项国家实用新型专利,现已授权4项,创新研发了超薄石墨导热膜新产品;株洲弗拉德公司天然微晶石墨超高温连续纯化设备,中试线一次把中高碳鳞片石墨及微晶石墨原矿提纯到99%~99.99%,今年将有产业化设备面世,能耗≤3500千瓦时/吨,并有望取代化学法提纯。


  “目前,国内初步拥有了石墨深度加工、精细加工和表面处理技术,金属、塑料与石墨的复合技术,超细纳米石墨、石墨合金粉末、液体石墨、石墨溶胶制备技术等。这些技术可用作锂离子电池电极、燃烧电池极板、导电过滤石墨纸、导电橡胶、水域油污吸附材料、电磁屏蔽材料、石墨导电乳胶漆、石墨泡沫材料、催化剂载体、石墨合金轴承等方面产品。”石墨产业技术创新战略联盟理事长韩玉凤介绍说。


  创新路上仍需迈多道坎


  虽然我国天然石墨深加工技术进展很快,但依然存在着诸多不足。与发达国家相比,我国石墨深加工产业相对落后,产业链短,产品科技含量低,高科技产品少,目前仍以原料生产及加工鳞片石墨为主。


  目前,我国柔性石墨仍处于试制阶段,生产线已有二三十条,但先进的不多;锂离子电池还处于小试阶段;浸硅石墨等还是空白。这一现象与我国石墨生产大国地位极不相称。究其原因,我国石墨深加工技术还存在一些问题,在技术开发投入还不够。


  据了解,德国、法国、美国、瑞士、日本等国家的石墨深加工技术已经相当成熟,这些发达国家基本垄断了石墨深加工的先进技术和知识产权,利用我国的廉价原料,深加工成先进石墨材料,以极高的价格占领国际市场并返销我国。目前,美国、日本等国的柔性石墨产业居世界领先地位;日本生产核能级的超低硫(S<500ppm)和高纯硫(S<50ppm)产品的技术全球领先;美国、日本的锂离子电池采用改性石墨作阳极材料已形成规模产业;浸硅石墨目前仅德国、美国、俄罗斯三国能够生产。


  中国石墨行业协会原秘书长裴志翔认为,石墨行业往深加工方向努力,关键在原材料,要精选出大量的大鳞片石墨作为原料,通过技术手段生产高碳高纯石墨。而从目前来看,我国在精选鳞片石墨上还有很大难度,主要是保护石墨资源意识还不够。美、俄、英、德等国家都把本国的石墨资源用为战略资源予以储备,限制石墨资源开采。与发达国家相比,我国的石墨资源一直未得到应有的重视。石墨资源大规模的无序开采、长期低价出口,使稀有的战略资源大量流失。另外,我国石墨行业生产布局相对分散,缺少专业化协作分工和规模效应,加之企业技术力量薄弱,没有正规的矿山开采设计,采剥比例失调。尤其是大鳞片石墨保护不下来,不利于行业今后的发展。


  沈万慈认为,目前我国在高质量负极材料,特别是动力、蓄能电池相关的材料,以及高导热材料的生产,还存在一定的技术难度。从长远看,目前批量制备石墨烯粉体问题不大,但找到合适用途,进而形成产品和产业,还有较大的技术难度,需要一定的时间。


  韩玉凤认为,石墨企业面临的主要共性问题就是技术问题,主要表现在新产品、环保、采选、尾矿处理等方面亟须提高工艺、技术和装备水平。一是球形石墨技术。要突破球形石墨生产中小颗粒鳞片石墨球形化技术,提高回收率。二是选矿技术。要解决矿石可选性较差,分选效果不好,导致精矿品味不宜提高以及在磨矿过程中,石墨大鳞片破损率较大等问题。三是尾矿砂综合利用。尾矿砂大量堆积,造成环境污染,寻求尾矿砂综合利用技术,制备高新技术产品。四是石墨超导材料的制备技术。目前石墨超导材料制备过程非常复杂,产出比非常低,消耗原料大,生产成本高,超导性能不稳定。五是石墨触媒柱及金刚石复合生产技术。研究通过添加适当金属元素,使金刚石的合成压力与温度条件得到降低,金刚石的生长速度得到提高等技术。

 
  转型新材料是发展方向


  对于如何破解我国石墨产业技术严重落后的局面,相关专家向记者提出了自己的看法。


  科技部办公厅调研室副主任刘歧岩认为,我国应以石墨作为基础材料,全方位进行思考。从全碳角度思考,把石墨产业技术创新战略联盟上升到碳材料联盟。向碳相关产业和技术转型,业界应加快碳材料产业化,早日实现大规模应用,在新碳材料结构发展中占据主动。


  对于石墨产业的技术升级路线图,沈万慈建议:第一,有实力的矿产设计研究院与采选企业结合,引进其他矿种的先进采选矿技术设备,设计建设先进的石墨采选矿生产线,在能耗、回收率、大鳞片保护、水资源利用、尾矿处理等技术经济指标上有显著改善。第二,国内已经具有环保节能的先进酸碱法提纯和节能型高温提纯技术。先进酸碱法大幅度降低耗水量,工业用水80%得到循环使用或中水利用;高温提纯能耗3500千瓦时/吨,基本不耗水。建议政府引导,产学研结合,针对资源特点,建设不同类型的规模化石墨提纯生产线,严格限制化学提纯中严重污染环境的氢氟酸的使用。第三,依托资源,把天然石墨锂离子电池负极材料的产业规模化,并针对不同档次电池需求,研发不同品质负极材料,使产品系列化。研发安全、长寿命的天然石墨动力型电池负极材料。第四,天然石墨基各向同性石墨实施产业化。第五,企业是实施重大工程技术项目的主体,项目的选择必须根据自己资源的特点,自身的技术、资金、市场的能力来选择项目。


  湖北宜昌新成有限责任公司总经理罗成旺告诉记者,目前一些深加工企业采用的还是传统的生产工艺,所谓做深加工项目,只是设备较新、工序比以前多而已。但是这样的做法很容易把大鳞片石墨破坏掉。而现在,90目以上的大鳞片石墨价格将近10000元/吨,80目的鳞片石墨是6000元/吨。因此建议一些院校、专家、企业等共同研究出保护大鳞片石墨的新工艺,提高价值。“今后石墨材料的发展方向应是柔性石墨向高纯、高密度、超薄方向发展,膨胀石墨向高倍率膨胀石墨发展,鳞片石墨向细目鳞片石墨研究方向发展。只有这样,深加工项目才能做下去,才能做的更好。此外,球形石墨不是理想的锂离子电池材料,主要缺陷是放电容易充电难,反复充电导致寿命有限。而真正理想的材料应是碳材料或是石墨烯,建议今后向碳材料方向发展。”罗成旺说。


  韩玉凤也提出了自己的观点,一是相关部门和组织要进一步配合中国科学技术发展战略研究院等部门机构,针对我国石墨产业发展实际,做好有针对性、战略性、切实可行的石墨产业发展技术路线规划,重点引导两个方向:高纯石墨及其制备;倡导石墨烯研发与产化,尽快实现石墨烯产业化生产。二是行业要延伸产业链条,改变石墨产业以采选生产初级原料单一产品结构现状,产品结构调整逐步向高技术含量、高附加值的石墨深加工产品、石墨新兴材料及制品方向转变。利用黑龙江鸡西和萝北等石墨产业基地的地理优势,重点发展六大产业链条,即选矿与提纯、石墨新能源配套材料、柔性石墨及制品、石墨微粉及制品、特种石墨材料、静脉产业,形成完整的产业链条,推动石墨产业由资源优势向经济优势、技术优势转化。
 

 
 
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