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黄磷尾气利用——展一片天光云影

放大字体  缩小字体 发布日期:2013-09-02  来源:中国化工报  作者:刘方斌  

  中国是黄磷生产大国,产能约占全球总产能的85%。每生产1吨黄磷要排放约2600立方米的尾气,其主要成分是一氧化碳气体。目前中国每年黄磷的产量已接近100万吨,所排放的尾气约26亿立方米。这些尾气所含的能源当量约合100万吨标准煤,如果任其排放,相当于每年要排放360万吨二氧化碳气体、大量的粉尘和其他有害气体。那么,当前国内企业对黄磷尾气的回收利用情况如何?黄磷尾气究竟应该如何利用,才能还我们天光云影?记者对此进行了采访。


  直接烧掉
  近半尾气未被利用


  云南南磷集团总工程师王慰慈告诉记者,目前国内黄磷行业对尾气的利用主要有以下几种方式。


  一是尾气燃烧用于磷矿干燥。除引进的几台大黄磷炉外,国内设计的黄磷装置都采用原生块矿入炉,部分黄磷企业为节能降耗及稳定工艺都利用黄磷尾气做热源对入炉磷矿进行干燥。这部分尾气利用占总量的10%~15%。 

 

 

尾气治理是黄磷行业的心病。图为西南地区某企业的尾气仍在放空“点天灯”。 (本报记者 刘方斌 摄)


  二是利用尾气做热源生产磷酸盐产品。2010年国内共生产三聚磷酸钠50.16万吨,其中除江苏澄星集团江阴工厂、四川宜宾天蓝化工集团生产的16万吨是用天然气为热源外,其余基本是利用黄磷尾气作热源生产,耗用黄磷尾气1.8亿立方米,占当年尾气总量的8%。其中云南省内企业三聚磷酸钠产量11.2万吨,全部以黄磷尾气为热源,尾气利用率达26%。除此之外,国内企业每年还生产六偏磷酸钠、磷酸二氢钠、焦磷酸钠、次磷酸盐、磷酸钾盐等产品约40万吨,估算利用尾气做加热燃料的约1.5亿立方米,占总量的7%左右。


  三是尾气燃烧用于生产蒸汽和热水。黄磷装置须用蒸汽和热水对生产的粗磷进行精制,同时要对部分设备保温,每吨黄磷大约需要0.6吨蒸汽,因此黄磷企业都配置有蒸汽锅炉。近年来国内锅炉制造企业开发了多种用黄磷尾气作热源的燃气锅炉,目前已有多家生产企业在用黄磷尾气烧锅炉产蒸汽供生产使用,也有部分企业用黄磷尾气烧热水来代替蒸汽供生产使用。据王慰慈调查统计,这部分利用的黄磷约占总量的6%。

 

 

图为四川金河磷矿公司正在治理黄磷生产的废渣。(胡静 摄)


  四是利用尾气作热源自备发电。云南已有企业采用黄磷尾气给燃煤锅炉助燃自备发电获得成功,目前因尾气净化及稳定供气的原因,正在进一步改造。据了解,完善后净化尾气供给量为每小时1万立方米,每年耗用尾气7200万立方米,占尾气总量的3.2%。


  五是利用尾气生产化工产品。经不断技术改进,利用黄磷尾气生产甲酸钠的工艺技术及装备已经成熟,贵州、云南和重庆的几家企业依据自己的尾气资源,建成不同产能的尾气制甲酸钠装置并稳定运行。据不完全统计,这些企业利用黄磷尾气生产甲酸钠年产能达到17万吨,这部分利用的尾气占总量的2%左右。

 

 

磷化工企业兴发集团一贯重视环境保护。图为检测现场。(蔡亮 摄)


  六是尾气与其他化工产品联合利用。攀枝花的企业利用黄磷尾气作钛白粉干燥热源已成功运行多年,净化后的尾气用于高品质钛白粉干燥也试验成功。黄磷尾气直接用于硫酸钠干燥热源在云南有成功的案例,最近云南还有几家生产硫酸钠的企业正规划把生产厂搬到黄磷企业附近,引用黄磷尾气作硫酸钠生产的热源,这对两个行业来说是双赢的好事。


  总的来看,目前国内黄磷尾气利用率只有50%多一点,尚有近一半的尾气被放空烧掉,这不能不说是黄磷行业存在的一大污染源和浪费。就已经利用的部分看,大多也是简单地用作燃料来烧掉了,利用黄磷尾气作原料生产化工产品的很少,一氧化碳的价值也没有充分得到利用。据计算,以黄磷尾气为原料生产甲酸钠等化工产品和简单地将尾气烧掉相比,利用价值提高了二三倍之多。

 

 

图为云南磷化黄磷公司工作人员正在黄磷包装线上巡检。(胡崇良 摄)


  王慰慈有些无奈地说:“看到许多黄磷企业点着长长的火炬,把尾气放空烧掉,就深感治理责任的沉重,尾气放空污染已经成了黄磷企业可持续发展的主要障碍之一。”


  心存担忧
  推广之路异常曲折


  记者在采访中了解到,目前之所以黄磷尾气利用率不高,主要是企业在技术、成本方面存在不少担忧。


  首先,企业担心尾气中有害气体含量高,对设备腐蚀严重。一些企业在直接引用黄磷尾气燃烧生产蒸汽时,直燃炉的列管产生了严重的腐蚀;还有的企业用尾气经初步水洗和碱洗,燃烧时也严重腐蚀列管。


  其次,担忧尾气净化技术太复杂,成本过高。记者曾在贵州一家企业采访时看到,一套利用黄磷尾气生产甲酸的装置塔罐林立、管道纵横,但装置建好后却一直停在那儿。一打听,原来是尾气要经多套装置作深度净化,成本过高,装置开起来根本不赚钱。


  最后,发愁尾气生产的化工产品市场小,卖不掉。目前利用黄磷尾气生产化工产品的成功例子只有甲酸钠一个产品,不少企业担心,大家都来生产甲酸钠,市场难免过剩。据了解,3年前国内利用黄磷尾气生产甲酸钠仅有2家企业,产量不足6万吨,而目前却已经发展到5家企业,总产能达到17万吨。全球甲酸钠的市场只有20万吨左右,且用天然气和煤气为原料生产甲酸钠的产能已经很大,留给利用黄磷尾气生产甲酸钠的市场空间十分有限。事实上,2009年到2011年间,国内黄磷企业生产的甲酸钠就遇上产品滞销、装置开不足等问题。


  记者采访湖北尧治河化工股份公司副总经理兼总工程师徐先海时了解到,利用黄磷尾气燃烧加热导致腐蚀,是因为没有对尾气进行净化或净化工艺选择不当。由于黄磷尾气中存在少量的含硫、磷、氟等杂质气体,而企业都用水封进行防护,又带来水分,直接燃烧必将产生多种酸性气体,会对设备产生腐蚀破坏作用。如果尾气进行了必要净化,这些问题都是可以解决的。


  关于净化成本问题,目前已开发出水洗净化、催化氧化净化、变压吸附净化、硫酸洗涤净化等多种净化工艺,应根据后续利用的工艺要求匹配合适的净化工艺。同种净化工艺由于净化深度不一样,成本也大相迥异。如同样用变压吸附法净化,有些产品如甲醇、羰基合成的生产,其催化剂对原料气质量要求高,净化成本就高。有些产品如生产工业级甲酸钠对原料气质量要求不高,净化成本就低。


  徐先海说:“我们公司一直重视解决黄磷尾气净化问题。目前我们正与国内大专院校合作攻关,已成功开发出针对黄磷尾气的组合净化技术,正在申请国家专利。该净化技术可将尾气的硫、磷、氟等有害杂质含量降到3~4ppm,脱硫、脱磷的净化剂可再生,净化成本只有同类净化成本的三分之一。别的净化工艺成本在每立方米一元钱左右,用我们这种办法只要三角钱。”


  王慰慈告诉记者,他在与英国GPK公司工程师交流时得知,美国孟山都制磷工厂黄磷尾气净化工艺就采用了硫酸洗涤净化法。黄磷尾气经稀硫酸洗涤、浓硫酸干燥,硫、磷、氟等有害杂质含量可降到1~3ppm,英国GPK公司掌握该硫酸净化法专利的转让权。


  亮点已现
  紧跟市场格外重要


  谈到黄磷尾气生产的产品市场问题,天津碳一有机合成工程公司董事长姜洪远认为,利用黄磷尾气生产化工产品并不限于甲酸钠一个产品,理论上利用尾气可以生产出草酸、乙二醇、醋酸、甲醇、二甲醚、磷酸二氢钠、焦磷酸钠、六偏磷酸钠、磷酸二氢钾等众多化工产品。但目前由于黄磷尾气综合利用工作起步不久、企业财力有限等诸多原因,实现工业化还需要一些时间,但新产品的市场亮点已经出现。最近湖北兴发集团、天津碳一等企业开发的以甲酸钠、磷酸为原料,生产磷酸二氢钠、甲酸和进一步通过复分解法制磷酸二氢钾的生产技术,就是被业内专家认为具有良好市场前景的新技术。


  据了解,生产磷酸二氢钠的传统工艺是用磷酸和碳酸钠为原料,副产物是二氧化碳和水。新技术以甲酸钠代替碳酸钠与磷酸合成磷酸二氢钠,副产物是甲酸。目前,国内黄磷企业大多具备这一产品系列的原料、技术条件,生产成本较磷酸二氢钠中和法每吨可降低1000元以上。此外,企业还可以将生产过程中产生的“三废”吃干榨净,不污染环境,减排二氧化碳效果好。


  磷酸二氢钠、甲酸都是市场消费量大的产品。作为一种衍生物众多的无机盐原料产品,磷酸二氢钠可用于制革、水处理工业的同时,也可以继续做成焦磷酸钠、六偏磷酸钠、磷酸二氢钾等产品。甲酸的国内年消费量超过16万吨,全球年消费量超过45万吨,其消费比例为皮革工业占25%,农业用饲料保存和饲料添加剂占20%,纺织工业占15%,橡胶凝聚剂占10%,其他占15%。甲酸还是我国的传统出口产品之一,其中80%出口东南亚各国,12%出口欧洲,其余是大洋洲。最近几年我国的甲酸出口量增长较快,大部分出口到东南亚用于橡胶工业的凝聚剂。


  磷酸二氢钾被誉为“化肥精”,是一种高效、速效磷钾复合肥,广泛用于瓜果、蔬菜、烟草等作物的喷灌。由于磷酸二氢钾利用率几乎能达到100%,兼具磷肥和钾肥的双重作用,所以很受农民的欢迎。近几年,国内的磷酸二氢钾需求量逐年递增,现在年需求量已达80万吨,预计短期内将超过100万吨。 


  我国生产的磷酸二氢钾中九成以上采用的是磷酸和氢氧化钾为原料的中和法,生产成本较高,导致磷酸二氢钾化肥价格偏高,推广缓慢。而利用黄磷尾气生产磷酸二氢钾的新技术可大大降低成本。随着我国农民收入增加,科学种田知识的普及,高效化肥磷酸二氢钾的推广将进一步打开黄磷尾气利用产品的市场,有力促进黄磷行业节能减排的深入开展。
 

 
 
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